Polybromierte Diphenylether (PBDE) in tierischen Lebensmitteln – Methode und Ergebnisse
42. Kulmbacher Woche - Kurzfassung Vortrag
Für viele Gegenstände des täglichen Gebrauchs existieren strenge Flammschutzvorschriften. Daher werden diese mit Flammschutzmitteln behandelt. Eine dominierende Gruppe dieser Substanzklasse sind die polybromierten Diphenylether. Durch Herstellung, Verarbeitung und Gebrauch von Konsumgütern gelangen die PBDE in die Umwelt und reichern sich aufgrund ihrer Persistenz und hohen Fettlöslichkeit in der Nahrungskette an. Dies führt auch zu einer Belastung der Lebensmittel, am höchsten bei tierischen Produkten, insbesondere bei solchen des aquatischen Systems. Hierüber erfolgt dann ebenfalls eine Kontamination des Menschen. PBDE verursachen bei Aufnahme in den Organismus neurotoxische Störungen und treten in Interaktion mit dem Schilddrüsenhormonsystem. Außerdem wird eine kanzerogene oder mutagene Wirkung vermutet. Das Gefahrenpotenzial für den Menschen kann – bedingt durch die lange Verweilzeit der Kontaminanten über Jahre im menschlichen Körper – nur durch Minimierung ihrer Aufnahme reduziert werden.
Es ist daher zwingend notwendig, eine Analytik zu etablieren, welche die sichere Bestimmung der PBDE - Gehalte in Lebensmitteln ermöglicht. Relevant bezüglich Toxizität und Vorkommen in der Umwelt bzw. Nahrungskette sind vor allem 8 Kongenere – BDE 28, 47, 99, 100, 153, 154, 183 und 209 –, auf die auch ein geplantes EU-Monitoring fokussiert. Für die Bestimmung dieser Kongenere in verschiedenen Lebensmitteln wurde eine Methode entwickelt. Diese wurde bezüglich der Gaschromatographie und massenspektrometrischen Detektion optimiert und über die Gesamtaufarbeitung evaluiert.
Die Methode besteht aus Probenextraktion, Clean up und der Detektion mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS). Die Probenextraktion erfolgte mittels beschleunigter Lösungsmittelextraktion (ASE), der Clean up-Prozess über Gelpermeationschromatogaphie (GPC) zur Fettabtrennung und Florisilsäule zur Eliminierung störender polarer Komponenten. Die Quantifizierung mit MS wurde sowohl im nieder- (LRMS) als auch im hochauflösenden (HRMS) Modus mittels Isotopenverdünnungsanalyse durchgeführt.
Eine empfindliche und selektive Bestimmung der PBDE gelang unter Verwendung einer unpolaren 5 %-diphenyl-polysiloxan-Dünnfilm-GC-Phase und HRMS.
Die Wiederfindung der Methode lag mit Ausnahme des Dekakongeners zwischen 60 und 109 %, die Wiederholpräzision kongenerspezifisch zwischen 2 und 15 % relati¬ver Standardabweichung, die Nachweisgrenze – wiederum BDE 209 ausgenommen – bei 1 pg/g Probensubstanz oder darunter.
Das Dekakongener weicht bezüglich Wiederfindung und Nachweisgrenze von den niederbromierten PBDE-Kongeneren ab. Die Unterschiede sind auf dessen Temperaturlabilität, schlechte Löslichkeit und Neigung zur Debromierung zurück zu führen. Auch der Methodenblindwert von BDE 209 liegt höher als der der anderen Kongenere. Diese Fakten erschweren eine sensitive Bestimmung dieses Kongeners und erfordern weitere Anstrengungen.
Mit der entwickelten Methode wurden die Gehalte der einzelnen Kongenere in verschiedenen Fisch- und Fleischproben bestimmt. Für Fisch steht mit 25 untersuchten Proben die größte Datenbasis zur Verfügung. Es wurden verschiedene Fischarten und Fanggebiete in die Betrachtung einbezogen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Gesamt-PBDE-Belastung (ohne BDE 209) bei den untersuchten Proben zwischen 0,1 und 10 µg/kg Frischgewicht variiert. Am geringsten belastet sind fettarme Fischarten. Aber auch Herkunftseffekte machen sich bemerkbar. Die Kongenerenverteilung ist jedoch, unabhängig vom PBDE-Gehalt, nahezu identisch. Hauptkongener ist BDE 47, gefolgt von BDE 99 und 100. BDE 209 wurde analysiert, aber nicht in die Betrachtung mit einbezogen. Die Kongenerenverteilung von nicht aquatischen tierischen Lebensmitteln unterscheidet sich vom „Fischmuster“. Außerdem sind die Gesamt-PBDE-Gehalte (ohne BDE 209) niedriger. Jedoch ist die analysierte Probenzahl aus dieser Gruppe zur Zeit noch gering. Geplant ist, bis Mitte des laufenden Jahres jeweils 20 repräsentativ gezogene Proben – aus einem an unserem Institut laufenden Projekt zur Statuserhebung von Dioxin- und PCB-Gehalten in vom Tier stammenden Lebensmitteln aus Deutschland – aus den Lebensmittelgruppen Fleisch, Ei und Milch zu analysieren, um einen Überblick über die PBDE-Belastung dieser Lebensmittel zu erlangen, da hierzu nur wenige Daten aus der Literatur zur Verfügung stehen.
Mit der entwickelten Methode sind die Tri- bis Hepta-BDE-Kongenere zuverlässig analysierbar. Für eine sensitive BDE 209-Bestimmung muss die Methode vor allem hinsichtlich des Methodenblindwerts weiter optimiert werden, um auch Gehalte im 0,1 µg/kg-Bereich sicher analysieren zu können.
Quelle: Kulmbach [ GENSLER M. ]
